Entwicklung und Erprobung von Reaktionswandsystemen im An- und Abstrom einer Arsenaltlast

Ehemalige Chemische Fabrik Lembach und Schleicher, Wiesbaden

Birgit Schmitt-Biegel (HIM GmbH)

Dr. Ralf Köber, Prof. Dr. Andreas Dahmke (Universität Kiel)

S.-O. Ipsen, J. Gerth und U. Förstner (Universität Hamburg-Harburg)

Theo Woll (Peschla + Rochmes GmbH)

Antragsteller:

HIM GmbH, Wiesbaden
Kreuzberger Ring 58
D-65205 Wiesbaden

Zuwendungsempfänger: HIM GmbH, Wiesbaden
Bearbeiterin: Birgit Schmitt-Biegel
Förderkennzeichen: 02WR0307
Berichtszeitraum: 01.06.2002 bis 31.10.2004

Wiesbaden, den 08.12.2004

Ziel-/Aufgabenstellung

Auf dem Gelände einer ehemaligen chemischen Fabrik, in der vor rd. 100 Jahren Farbstoffe hergestellt wurden, liegen umfangreiche Kontaminationen des Bodens und des abströmenden Grundwassers durch Arsen vor. Die Maximalgehalte im Boden betragen rd. 50.000 mg/kg, ein Großteil der Belastungen liegen im grundwassergesättigten Bereich. Die daraus resultierenden Grundwasserbelastungen erreichen Werte von 30 mg/l und mehr.

Zusätzlich wurde eine weitere Kontamination durch LCKW festgestellt, die aus der Folgenutzung des Grundstücks herrührt. Der Standort liegt in unmittelbarer Nähe des Rheins, durch den die Grundwassersituation maßgeblich geprägt wird.

Nach eingehender Untersuchung und Abgrenzung der Bodenkontamination wurde festgestellt, dass konventionelle Sanierungsverfahren mit vergleichsweise hohen Kosten verbunden sind und aufgrund der baulichen Gegebenheiten keine vollständige Sanierung/Sicherung des Schadens zu erreichen ist. Als Erfolg versprechende Alternative zu den konventionellen Sanierungsverfahren wurde der Einsatz passiver Systeme zur Sicherung/Sanierung des Standortes erwogen.

Zielsetzung der vorliegenden Forschungsarbeiten war die Entwicklung und Erprobung von kombinierten Reaktionswandsystemen zur Behandlung des Schadensherdes und zur Sicherung des Grundwasserabstroms (Abstromwand).

Als reaktives Medium für die Abstromsicherung sollten zunächst herkömmliche und neu entwickelte Sorptionsmittel für Arsen hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit untersucht und im Labormaßstab für den Einsatz in reaktiven Wänden weiterentwickelt werden. Die Auswahl potentiell geeigneter Stoffe für ein Material-Screening umfasst Handelsprodukte sowie im Labor hergestellte Eisenoxidhydroxide mit modifizierten Oberflächeneigenschaften (GERTH 1990, CORNELL und SCHWERTMANN 1996). Dotierungen mit Fremdmetallen wie Titan und Chrom sollten die Ladungseigenschaften sowie die Stabilität gegenüber reduzierenden Verhältnissen verbessern. Die Materialien sollten danach in einer Demonstrationsanlage unter vor Ort-Bedingungen getestet werden. Diese Untersuchungen wurden von der Universität Hamburg-Harburg durchgeführt.

Aufgrund des Vorliegens einer Ko-Kontamination durch chlorierte Ethene am Bezugsstandort in Wiesbaden sollte zusätzlich geprüft werden, ob durch Fe⁰ eine gemeinsame Behandlung beider Schadstoffe möglich ist. Zusätzlich war zu prüfen, ob das Fe⁰ zusammen mit den zur Herdsanierung vorgesehenen organischen Materialien (u. a. Kompost und Gips) eingesetzt werden kann. Für diese Materialien wurde untersucht, (1) in wieweit an Fe⁰ gleichzeitig Arsen festgelegt und chlorierte Ethene dechloriert werden können, (2) ob durch Sulfid, das von sulfatereduzierenden Bakterien mit Hilfe von organischem Material gebildet wird, über die reduktive Auflösung von Eisen(hydr)oxiden eine beschleunigte Arsenfreisetzung zu erreichen ist, und ob (3) die Arsenfracht durch den Einsatz von Gips und die Bildung schwerlöslicher Kalziumarsenate verringert werden kann. Diese Untersuchungen wurden von der Universität Kiel durchgeführt.

Das Büro Peschla+Rochmes in Kaiserslautern führte begleitende Standortuntersuchungen zur Erkundung der für die Errichtung einer reaktiven Wand maßgebenden hydrochemischen und hydraulischen Randbedingungen durch.

An der Universität Hamburg-Harburg erfolgte das Screening mit Hilfe von Sorptionsuntersuchungen im Batch-Verfahren. Ziel war die Bestimmung der Sorptionskapazität bei einheitlichen Reaktionsbedingungen. Schüttelversuche bei unterschiedlichem pH für mehrere Arsen-Konzentrationsstufen ermöglichen die Interpolation von Löslichkeits-/Sorptionsdaten und die Ableitung von Adsorptionsisothermen bei konstantem pH (GERTH et al.1993). Zu berücksichtigen waren dabei potentielle Störfaktoren wie eine Sorptionskonkurrenz durch Phosphat und Silikat. Für die Säulenversuche an der Universität Kiel wurden bis zu drei Versuchssäulen (Anstrommaterial ® kontaminiertes Sediment ® Fe⁰ ) hintereinander geschaltet.

Von der Peschla+Rochmes GmbH wurden begleitend zu den Untersuchungen der Universitäten weitere Stichtagsbeprobungen vorgenommen. Durch weitere Grundwasserstandsmessungen wurden die in hohem Maße instationären Grundwasserströmungsverhältnisse erfasst. Auf der Grundlage der Untersuchungsergebnisse der Universitäten Kiel und Hamburg-Harburg wurden Anwendungskonzepte zur Sicherung/Sanierung des vorliegenden Arsenschadens entwickelt und unter technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten beleuchtet.

Wesentliche Gesamtergebnisse und Lessons Learned

Die wesentlichen Ergebnisse der Standortuntersuchungen und der Untersuchungen der Universität Kiel und der Universität Hamburg Harburg werden nachfolgend dargestellt.

Standortuntersuchungen (Peschla+Rochmes GmbH)

Die Untersuchungen am Standort zeigten, dass die hydrochemischen Bedingungen am Standort weitgehend konstant sind. Insbesondere ergaben sich nur relativ geringe Schwankungen bei den Arsenbelastungen im direkten und weiteren Abstrom des Schadensherdes.

Die hydraulischen Verhältnisse zeigten sich jedoch infolge der direkten Beeinflussung durch den Rhein als äußerst wechselhaft. Im direkten Abstrom des Schadensherdes wurden –bei einer Gesamtmächtigkeit des Aquifers von ca. 4 m - Grundwasserstandsschwankungen von 1,7 m bis 2,0 m festgestellt.

Verschwenkungen in der Grundwasserströmungsrichtung ergaben sich hingegen nur in geringem Umfang und zeitlich eng begrenzt bei auflaufenden Hochwasserwellen im Rhein.

Entwicklung und Erprobung von Materialien zur Arsenadsorption

(Universität Hamburg Harburg)

Bei den Batch-Versuchen wurden unter Vergleichsbedingungen die höchsten Beladungen mit Material auf Akaganeit/Ferrihydrit-Basis erzielt. Dieses als granuliertes Eisenhydroxid (GEH) bezeichnete Handelsprodukt hebt sich mit 36 g As/kg deutlich von den übrigen getesteten Produkten ab.

Die aus Goethit (α-FeOOH) bestehenden Sorbenten erlangen durch Inkorporation von Titan(IV) eine höhere Sorptionskapazität, die jedoch nicht an diejenige des GEH heranreicht. Inkorporationen von Chrom(III) führen zu keiner verbesserten Stabilität gegenüber reduzierenden Verhältnissen.

Bei erhöhter Calciumkonzentration zeigt sich bei den untersuchten Eisenoxidhydroxiden eine deutlich verbesserte Sorption von Arsen(V). Die im Anwendungsfall maßgebliche Calciumkonzentration von 180 mg Ca/l verbessert die Bindung von Arsenat durch GEH im Vergleich zu Säulenversuchen mit geringem Salzhintergrund (< 4 mg Ca/l) um das Vierfache.

Phosphat und Silikat stellen — je nach Konzentration — starke Sorptions-Konkurrenten dar. Die im Grundwasser des Standortes vorliegende Phosphat-Konzentration ist jedoch unbedeutend und führt zu keiner merklichen Beeinflussung der Arsensorption.

Auch für die am Standort vorliegende Si-Konzentration von ca. 9 mg Si/l konnte eine Beeinträchtigung der Sorptionskapazität für Arsenat nicht festgestellt werden.

Zu Erhöhung der hydraulischen Durchlässigkeit bedürfen die feinkristallinen Eisenoxidhydroxide der Pelletierung. Dabei ist z.B. für das GEH die über einen rein mechanischen Pelletierprozess erzielbare Pelletstabilität, also ohne Zusatz von Bindemitteln, ausreichend.

Das Pelletieren von GEH führte im Labor-Säulenversuch (ca. 3½-fach) sowie im vor-Ort-Säulenversuch (Demonstrationsanlage ca. 7½-fach) zu deutlich schnelleren Arsen(V)-Durchbrüchen. Ursache hierfür ist die Abschirmung von Oberflächen und der nur langsame diffusive Transport von Arsen(V) ins Innere der Pellets. Kapazitätsverluste durch mögliche Randumläufigkeiten sind jedoch aufgrund des Pelletdurchmessers nicht völlig auszuschließen. Die gewählte Kontaktzeit (t_PV = 69 min) des Arsenats im Säulenversuch ist jedoch als gering gegenüber der tatsächlichen Kontaktzeit in einer reaktiven Untergrundbarriere anzusehen. Eine längere Kontaktzeit würde auch zu einem verbesserten vollständigen Arsenrückhalt bei den GEH-Pellets führen.

Ein auf Goethit-Basis hergestelltes und ebenfalls pelletiertes Handelsprodukt zeigt gegenüber GEH vor Ort einen 6 ½-fach geringeren vollständigen Rückhalt von Arsen. Weiterhin zeigt sich in Laborversuchen sowie im Demonstrationsversuch vor Ort ein schlagartiges Durchbruchsverhalten, welches bei GEH nicht vorliegt. Dieser Befund stimmt mit der Charakteristik der Sorptionsisothermen überein, die sich beim Goethit mit der Langmuir-Gleichung und einem ausgeprägten Sorptionsmaximum beschreiben lassen.

Bei der sorptionsstärksten Variante GEH kann für eine Kostenabschätzung davon ausgegangen werden, dass ein Arsen-Rückhalt nach Durchlauf von bis zu 2158 Porenvolumina gewährleistet ist. Dann liegt eine Materialbeladung von 43,0 g As/kg TS vor (entspricht bei 43 Gew.-% Wassergehalt einer Beladung von 24,5 g As/kg). Für die sich dabei ergebende Standzeit liegen die Arsengehalte im Säulenauslauf unter 50 µg As/l.

Während des Betriebs der Demonstrationsanlage vor Ort wurden im Säulenablauf beständig Eisenkonzentration < 0,1 mg Fe/l gemessen. die zeigt, dass der hier eingesetzte Adsorber (GEH) unter den im Grundwasserleiter vorherrschenden Bedingungen stabil ist.

Eine Modellierung des Reaktors bezüglich des Zeitpunktes des initialen Arsendurchbruchs mit den Eingabevariablen Fließrate, Geometrie und Arsenzulaufkonzentration ist mittels SMART (Stromröhren-Modell für Advektiven und Reaktiven Transport, FINKEL, 1998) auf der Grundlage der vorliegenden Untersuchungsergebnisse nährungsweise möglich.

Wandsystem zur kombinierten Herdsanierung/Abstromsicherung (Universität Kiel)

Herdsanierung

Die Untersuchungen zeigten, dass der Prozess der reduktiven Auflösung von Eisen(hydr)oxiden durch Sulfid an Standorten an denen Arsen vorwiegend mit Eisen(hydr)oxiden assoziiert ist oder als Eisenarsenat vorliegt, zielgerichtet zur Arsen-Mobilisierung eingesetzt werden kann. Hohe As/Fe-Molverhältnisse von ungefähr 1 und der Verlauf von Sättigungsindizes deuteten darauf hin, dass der Großteil des Arsens in Form von Scorodit oder gebunden an Ferrihydrit vorlag. Diese Mineralphasen lösten sich durch den Eintrag von gelöstem Sulfid auf, was zu einer verstärkten Freisetzung von Arsen und der Bildung von Eisensulfiden führte. Eine Bindung von Arsen an andere Eisen(hydr)oxide wie Lepidokrokit, Goethit, Hämatit oder Magnetit, die ebenfalls Arsen stark adsorbieren, ist nicht auszuschließen. Diese Mineralphasen, die an anderen Arsenbelasteten Standorten die Hauptarsenträger darstellen, werden jedoch ebenfalls durch Sulfid reduktiv aufgelöst. Der Einsatz einer Sulfidspülung ist somit nicht auf das Vorliegen Ferrihydrit-gebundenen Arsens oder Scorodits begrenzt, sondern lässt sich für ein breites Spektrum von oxischen und suboxischen sedimentären Aquiferen anwenden.

Zur Sanierung von Arsen-Schadensquellen kann die mikrobielle Sulfatreduktion durch den anstromseitigen Einsatz organischer Materialien (z.B. Kompost) über Zeiträume von Jahren unterstützt und somit eine kontinuierliche Sulfidspülung erreicht werden, die zur reduktiven Auflösung von Eisen(hydr)oxiden und einer Beschleunigung der Arsenfreisetzug führt.

Die Erhöhung der Kalziumkonzentration über die Verwendung von Gips führte zu keiner wesentlichen Änderung der Arsenmobilität im Sediment und wurde deshalb nicht eingehender untersucht.

Abstromsicherung

Ein geeignetes Verfahren, wie das resultierende arsenhaltige Grundwasser gereinigt werden kann, ist die Verwendung von Fe⁰ in Reaktionswänden. Die Untersuchungen zeigten, dass moderate und auch sehr hohe Konzentrationen von Sulfid (bis zu 100 mg/l), wie sie z.B. durch die beschriebene Herdsanierung auftreten können, keine Einschränkung für die Behandlung von Arsen mit Fe⁰ darstellen. Unabhängig davon ob und in welcher Konzentration Sulfid in den unterschiedlichen Fe⁰-Säulen auftrat, verringerte sich die Arsenkonzentrationen bei Aufenthaltszeiten von ca. 40 h langfristig auf Konzentrationen im Bereich von 1 µg/l und teilweise auf deutlich geringere Konzentrationen (< 0,1 µg/l). Die niedrigsten Konzentrationen wurden jedoch nicht zu Versuchsbeginn erreicht, sondern erst nach dem Betrieb von einigen Monaten. Die zunehmende Arsenabreinigungsleistung ist auf mit der Zeit sinkende pH-Werte innerhalb des Fe⁰-Reaktionsraumes zurückzuführen, da sowohl Arsenit als auch Arsenat bei den langfristig aufgetretenen Werten von pH 9-10 deutlich besser an Eisen(hydr)oxide sorbieren als bei den anfänglichen pH-Werten um 12. Trotz der in zwei Fe⁰-Säulen über mehrere Monate aufgetretenen hohen Arsenzustromkonzentrationen von 50-200 mg/l wurde in keinem Fall eine Erschöpfung der Arsenaufnahmekapazität beobachtet. Massenbilanzen und Festphasenuntersuchungen zeigten unter verschiedenen Versuchsbedingungen Beladungen von 40-70 mg/g, wobei aufgrund der nicht erreichten Sättigung durchaus von einer höheren Aufnahmekapazität auszugehen ist. Die Arsenfestlegung lässt sich über weite Bereiche mit einer Kinetik erster Ordnung beschreiben. Die ermittelten Halbwertszeiten hierfür bewegen sich in einem Bereich zwischen 0,5-3 h, wobei für den langfristigen Betrieb reiner Fe⁰-Anwendungen ohne Anstromreaktionsmaterialien Halbwertszeiten von ca. 1 h auftraten. Diese Halbwertszeiten blieben relativ konstant und zeigten keinen ansteigenden Trend. Anhand der Festphasenanalysen konnte erstmals gezeigt werden, dass neben der Bindung von Arsen an Eisen(hydr)oxide, durch das Auftreten von gelöstem Sulfid auch eine Arsen-Schwefel-Bindung zur Arsenfestlegung an Fe⁰ beiträgt.

Zusätzlich zur Festlegung von Arsen wurde cis-DCE in allen Säulen während der gesamten Versuchlaufzeit abgebaut. Der Abbau war anfänglich sehr schnell, verlagerte sich jedoch zunehmend in Fließrichtung und verlangsamte sich. Das Auftreten von Arsen stellte für den CKW-Abbau keine erkennbaren Beeinträchtigungen dar, so dass mit Fe⁰ auch Mischkontaminationen behandelt werden können.

Die am Standort in Wiesbaden mit direkt gefördertem Grundwasser durchgeführten Versuche bestätigten die positiven Ergebnisse der Laboruntersuchungen. Die mit unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten betrieben Säulenversuche zeigten beide stabile Halbwertszeiten für die Arsenfixierung, die ca. 1,0 h bei 180 cm/d und ca. 1,3 h bei 40 cm/d betrugen. Wie in den Laborversuchen wurden die vorliegenden chlorierten Ethene (vorwiegend PCE und cis-DCE) parallel zur Arsenfestlegung abgebaut.